制藥工業(yè)廢水主要包括抗生素生產(chǎn)廢水、合成藥物生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水以及各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水四大類。其廢水的特點(diǎn)是成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、毒性大、色度深和含鹽量高，特別是生化性很差，且間歇排放，屬難處理的工業(yè)廢水。隨著我國醫(yī)藥工業(yè)的發(fā)展，制藥廢水已逐漸成為重要的污染源之一，如何處理該類廢水是當(dāng)今環(huán)境保護(hù)的一個(gè)難題。

 

　　1 制藥廢水的處理方法

 

　　制藥廢水的處理方法可歸納為以下幾種：物化處理、化學(xué)處理 、生化處理 以及多種方法的組合處理等，各種處理方法具有各自的優(yōu)勢(shì)及不足。

 

　　1.1 物化處理

 

　　根據(jù)制藥廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，在其處理過程中需要采用物化處理作為生化處理的預(yù)處理或后處理工序。目前應(yīng)用的物化處理方法主要包括混凝、氣浮、吸附、氨吹脫、電解、離子交換和膜分離法等。

 

　　1.1.1 混凝法

 

　　該技術(shù)是目前國內(nèi)外普遍采用的一種水質(zhì)處理方法，它被廣泛用于制藥廢水預(yù)處理及后處理過程中，如硫酸鋁和聚合硫酸鐵等用于中藥廢水[1，2]等。高效混凝處理的關(guān)鍵在于恰當(dāng)?shù)剡x擇和投加性能優(yōu)良的混凝劑。近年來混凝劑的發(fā)展方向是由低分子向聚合高分子發(fā)展，由成分功能單一型向復(fù)合型發(fā)展[3]。劉明華等[4]以其研制的一種高效復(fù)合型絮凝劑F-1處理急支糖漿生產(chǎn)廢水，在 pH為6.5，絮凝劑用量為300 mg/L時(shí)，廢液的COD、SS和色度的去除率分別達(dá)到69.7%、96.4%和87.5%，其性能明顯優(yōu)于PAC(粉末活性炭)、聚丙烯酰胺(PAM)等單一絮凝劑。

 

　　1.1.2 氣浮法

 

　　氣浮法通常包括充氣氣浮、溶氣氣浮、化學(xué)氣浮和電解氣浮等多種形式。新昌制藥廠采用CAF渦凹?xì)飧⊙b置對(duì)制藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，在適當(dāng)藥劑配合下，COD的平均去除率在25%左右[5]。

 

　　1.1.3 吸附法

 

　　常用的吸附劑有活性炭、活性煤、腐殖酸類、吸附樹脂等。武漢健民制藥廠采用煤灰吸附-兩級(jí)好氧生物處理工藝處理其廢水。結(jié)果顯示， 吸附預(yù)處理對(duì)廢水的COD去除率達(dá)41.1%，并提高了BOD5/COD值[6]。

 

　　1.1.4 膜分離法

 

　　膜技術(shù)包括反滲透、納濾膜和纖維膜，可回收有用物質(zhì)，減少有機(jī)物的排放總量。該技術(shù)的主要特點(diǎn)是設(shè)備簡單、操作方便、無相變及化學(xué)變化、處理效率高和節(jié)約能源。朱安娜等[7]采用納濾膜對(duì)潔霉素廢水進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)既減少了廢水中潔霉素對(duì)微生物的抑制作用，又可回收潔霉素。

 

　　1.1.5 電解法

 

　　該法處理廢水具有高效、易操作等優(yōu)點(diǎn)而得到人們的重視，同時(shí)電解法又有很好的脫色效果。李穎[8]采用電解法預(yù)處理核黃素上清液，COD、SS和色度的去除率分別達(dá)到71%、83%和67%。

 

　　1.2 化學(xué)處理

 

　　應(yīng)用化學(xué)方法時(shí)，某些試劑的過量使用容易導(dǎo)致水體的二次污染，因此在設(shè)計(jì)前應(yīng)做好相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究工作。化學(xué)法包括鐵炭法、化學(xué)氧化還原法(fenton試劑、H2O2、O3)、深度氧化技術(shù)等。

 

　　1.2.1 鐵炭法

 

　　工業(yè)運(yùn)行表明，以Fe-C作為制藥廢水的預(yù)處理步驟，其出水的可生化性可大大提高。樓茂興等[9]采用鐵炭-微電解-厭氧-好氧-氣浮聯(lián)合處理工藝處理甲紅霉素、鹽酸環(huán)丙沙星等醫(yī)藥中間體生產(chǎn)廢水，鐵炭法處理后COD去除率達(dá)20%，*終出水達(dá)到國家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

 

　　1.2.2 Fenton試劑處理法

 

　　亞鐵鹽和H2O2的組合稱為Fenton試劑，它能有效去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機(jī)物。隨著研究的深入，又把紫外光(UV)、草酸鹽(C2O42-)等引入Fenton試劑中，使其氧化能力大大加強(qiáng)。程滄滄等[10]以TiO2為催化劑，9 W低壓汞燈為光源，用Fenton試劑對(duì)制藥廢水進(jìn)行處理，取得了脫色率100%，COD去除率92.3%的效果，且硝基苯類化合物從8.05 mg/L降至0.41 mg/L。

 

　　1.2.3 氧化法

 

　　采用該法能提高廢水的可生化性，同時(shí)對(duì)COD有較好的去除率。如Balcioglu等[11]對(duì)3種抗生素廢水進(jìn)行臭氧氧化處理，結(jié)果顯示，經(jīng)臭氧氧化的廢水不僅BOD5/COD的比值有所提高，而且COD的去除率均為75%以上。

 

　　1.2.4 氧化技術(shù)

 

　　又稱高級(jí)氧化技術(shù)，它匯集了現(xiàn)代光、電、聲、磁、材料等各相近學(xué)科的*新研究成果，主要包括電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法和超聲降解法等。其中紫外光催化氧化技術(shù)具有新穎、高效、對(duì)廢水無選擇性等優(yōu)點(diǎn)，尤其適合于不飽合烴的降解，且反應(yīng)條件也比較溫和，無二次污染，具有很好的應(yīng)用前景[12]。與紫外線、熱、壓力等處理方法相比，超聲波對(duì)有機(jī)物的處理更直接，對(duì)設(shè)備的要求更低，作為一種新型的處理方法，正受到越來越多的關(guān)注。肖廣全等[13]用超聲波-好氧生物接觸法處理制藥廢水，在超聲波處理60 s，功率200 w的情況下，廢水的COD總?cè)コ蔬_(dá)96%。

 

　　1.3 生化處理

 

　　生化處理技術(shù)是目前制藥廢水廣泛采用的處理技術(shù)，包括好氧生物法、厭氧生物法、好氧-厭氧等組合方法。

 

　　1.3.1 好氧生物處理

 

　　由于制藥廢水大多是高濃度有機(jī)廢水，進(jìn)行好氧生物處理時(shí)一般需對(duì)原液進(jìn)行稀釋，因此動(dòng)力消耗大，且廢水可生化性較差，很難直接生化處理后達(dá)標(biāo)排放，所以單獨(dú)使用好氧處理的不多，一般需進(jìn)行預(yù)處理。常用的好氧生物處理方法包括活性污泥法、深井曝氣法、吸附生物降解法(AB法)、接觸氧化法、序批式間歇活性污泥法(SBR法)、循環(huán)式活性污泥法(CASS法)等。

 

　　(1)深井曝氣法

 

　　深井曝氣是一種高速活性污泥系統(tǒng)，該法具有氧利用率高、占地面積小、處理效果佳、投資少、運(yùn)行費(fèi)用低、不存在污泥膨脹、產(chǎn)泥量低等優(yōu)點(diǎn)。此外，其保溫效果好，處理不受氣候條件影響，可保證北方地區(qū)冬天廢水處理的效果。東北制藥總廠的高濃度有機(jī)廢水經(jīng)深井曝氣池生化處理后，COD去除率達(dá)92.7%[14]，可見用其處理效率是很高的，而且對(duì)下一步的治理極其有利，對(duì)工藝治理的出水達(dá)標(biāo)起著決定性作用。

 

　　(2)AB法

 

　　AB法屬超高負(fù)荷活性污泥法。AB工藝對(duì)BOD5、COD、SS、磷和氨氮的去除率一般均高于常規(guī)活性污泥法。其突出的優(yōu)點(diǎn)是A段負(fù)荷高，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，對(duì)pH和有毒物質(zhì)具有較大的緩沖作用，特別適用于處理濃度較高、水質(zhì)水量變化較大的污水。楊俊仕等[15]采用水解酸化-AB生物法工藝處理抗生素廢水，工藝流程短，節(jié)能，處理費(fèi)用也低于同種廢水的化學(xué)絮凝-生物法處理方法。

 

　　(3)生物接觸氧化法

 

　　該技術(shù)集活性污泥和生物膜法的優(yōu)勢(shì)于一體，具有容積負(fù)荷高、污泥產(chǎn)量少、抗沖擊能力強(qiáng)、工藝運(yùn)行穩(wěn)定、管理方便等優(yōu)點(diǎn)。很多工程采用兩段法，目的在于馴化不同階段的優(yōu)勢(shì)菌種，充分發(fā)揮不同微生物種群間的協(xié)同作用，提高生化效果和抗沖擊能力。在工程中常以厭氧消化、酸化作為預(yù)處理工序，采用接觸氧化法處理制藥廢水。哈爾濱北方制藥廠采用水解酸化-兩段生物接觸氧化工藝處理制藥廢水，運(yùn)行結(jié)果表明，該工藝處理效果穩(wěn)定、工藝組合合理[16]。隨著該工藝技術(shù)的逐漸成熟，應(yīng)用領(lǐng)域也更加廣泛。

 

　　(4)SBR法

 

　　SBR法具有耐沖擊負(fù)荷強(qiáng)、污泥活性高、結(jié)構(gòu)簡單、無需回流、操作靈活、占地少、投資省、運(yùn)行穩(wěn)定、基質(zhì)去除率高、脫氮除磷效果好等優(yōu)點(diǎn)，適合處理水量水質(zhì)波動(dòng)大的廢水。王忠[17]用SBR工藝處理制藥廢水的試驗(yàn)表明：曝氣時(shí)間對(duì)該工藝的處理效果有很大影響;設(shè)置缺氧段，尤其是缺氧與好氧交替重復(fù)設(shè)計(jì)，可明顯提高處理效果;反應(yīng)池中投加PAC的SBR強(qiáng)化處理工藝，可明顯提高系統(tǒng)的去除效果。近年來該工藝日趨完善，在制藥廢水處理中應(yīng)用也較多，邱麗君等[18]采用水解酸化-SBR法處理生物制藥廢水，出水水質(zhì)達(dá)到GB8978-1996一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

 

　　1.3.2　厭氧生物處理

 

　　目前國內(nèi)外處理高濃度有機(jī)廢水主要是以厭氧法為主，但經(jīng)單獨(dú)的厭氧方法處理后出水COD仍較高，一般需要進(jìn)行后處理(如好氧生物處理)。目前仍需加強(qiáng)高效厭氧反應(yīng)器的開發(fā)設(shè)計(jì)及進(jìn)行深入的運(yùn)行條件研究。在處理制藥廢水中應(yīng)用較成功的有上流式厭氧污泥床(UASB)、厭氧復(fù)合床(UBF)、厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)、水解法等。

 

　　(1)UASB法

 

　　UASB反應(yīng)器具有厭氧消化效率高、結(jié)構(gòu)簡單、水力停留時(shí)間短、無需另設(shè)污泥回流裝置等優(yōu)點(diǎn)。采用UASB法處理卡那霉素[19]、氯酶素、VC、SD和葡萄糖等制藥生產(chǎn)廢水時(shí)，通常要求SS含量不能過高，以保證COD去除率在85%～90%以上。二級(jí)串聯(lián)UASB的COD去除率可達(dá)90%以上。

 

　　(2)UBF法

 

　　買文寧等[20]將UASB和UBF進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果表明，UBF具有反應(yīng)液傳質(zhì)和分離效果好、生物量大和生物種類多、處理效率高、運(yùn)行穩(wěn)定性強(qiáng)的特征，是實(shí)用高效的厭氧生物反應(yīng)器。

 

　　(3)水解酸化法

 

　　水解池全稱為水解升流式污泥床(HUSB)，它是改進(jìn)的UASB。水解池較之全過程厭氧池有以下優(yōu)點(diǎn)：不需密閉、攪拌，不設(shè)三相分離器，降低了造價(jià)并利于維護(hù);可將污水中的大分子、不易生物降解的有機(jī)物降解為小分子、易生物降解的有機(jī)物，改善原水的可生化性;反應(yīng)迅速、池子體積小，基建投資少，并能減少污泥量。近年來，水解-好氧工藝在制藥廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用，如某生物制藥廠采用水解酸化-二段式生物接觸氧化工藝處理制藥廢水，運(yùn)行穩(wěn)定，有機(jī)物去除效果顯著，COD、BOD5和SS的去除率分別為90.7%、92.4%和87.6%[21]。

 

　　1.3.3 厭氧-好氧及其他組合處理工藝

 

　　由于單獨(dú)的好氧處理或厭氧處理往往不能滿足要求，而厭氧-好氧、水解酸化-好氧等組合工藝在改善廢水的可生化性、耐沖擊性、投資成本、處理效果等方面表現(xiàn)出了明顯優(yōu)于單一處理方法的性能，因而在工程實(shí)踐中得到了廣泛應(yīng)用。如利民制藥廠采用厭氧-好氧工藝處理制藥廢水，BOD5去除率達(dá)98%，COD去除率達(dá)95%，處理效果穩(wěn)定[22];肖利平等[23]采用微電解-厭氧水解酸化-SBR工藝處理化學(xué)合成制藥廢水，結(jié)果表明，整個(gè)串聯(lián)工藝對(duì)廢水水質(zhì)、水量的變化具有較強(qiáng)的耐沖擊能力，COD去除率可達(dá)86%～92%，是處理制藥廢水的一種理想的工藝選擇;胡大鏘等[24]在對(duì)醫(yī)藥中間體制藥廢水的處理中采用水解酸化-A/O-催化氧化-接觸氧化工藝，當(dāng)進(jìn)水COD為12 000 mg/L左右時(shí)，出水COD達(dá)300 mg/L以下;許玫英等[25]采用生物膜-SBR法處理含生物難降解物的制藥廢水，COD的去除率能達(dá)到87.5%～98.31%，遠(yuǎn)高于單獨(dú)的生物膜法和SBR法的處理效果。

 

　　此外，隨著膜技術(shù)的不斷發(fā)展，膜生物反應(yīng)器(MBR)在制藥廢水處理中的應(yīng)用研究也逐漸深入。MBR綜合了膜分離技術(shù)和生物處理的特點(diǎn)，具有容積負(fù)荷高、抗沖擊能力強(qiáng)、占地面積小、剩余污泥量少等優(yōu)點(diǎn)。白曉慧等[26]采用厭氧-膜生物反應(yīng)器工藝處理COD為25 000 mg/L的醫(yī)藥中間體酰氯廢水，選用杭州化濾膜工程公司生產(chǎn)的ZKM-W0.5T型膜組件，系統(tǒng)對(duì)COD的去除率均保持在90%以上;Livinggston等利用專性細(xì)菌降解特定有機(jī)物的能力，首次采用了萃取膜生物反應(yīng)器處理含3，4-二氯苯胺的工業(yè)廢水，HRT為2 h，其去除率達(dá)到99%，獲得了理想的處理效果[27]。盡管在膜污染方面仍存在問題，但隨著膜技術(shù)的不斷發(fā)展，將會(huì)使MBR在制藥廢水處理領(lǐng)域中得到更加廣泛的應(yīng)用。

 

　　2 制藥廢水的處理工藝及選擇

 

　　制藥廢水的水質(zhì)特點(diǎn)使得多數(shù)制藥廢水單獨(dú)采用生化法處理根本無法達(dá)標(biāo)，所以在生化處理前必須進(jìn)行必要的預(yù)處理。一般應(yīng)設(shè)調(diào)節(jié)池，調(diào)節(jié)水質(zhì)水量和pH，且根據(jù)實(shí)際情況采用某種物化或化學(xué)法作為預(yù)處理工序，以降低水中的SS、鹽度及部分COD，減少廢水中的生物抑制性物質(zhì)，并提高廢水的可降解性，以利于廢水的后續(xù)生化處理。

 

　　預(yù)處理后的廢水，可根據(jù)其水質(zhì)特征選取某種厭氧和好氧工藝進(jìn)行處理，若出水要求較高，好氧處理工藝后還需繼續(xù)進(jìn)行后處理。具體工藝的選擇應(yīng)綜合考慮廢水的性質(zhì)、工藝的處理效果、基建投資及運(yùn)行維護(hù)等因素，做到技術(shù)可行，經(jīng)濟(jì)合理。總的工藝路線為預(yù)處理-厭氧-好氧-(后處理)組合工藝。如陳明輝等[28]采用水解吸附-接觸氧化-過濾組合工藝處理含人工胰島素等的綜合制藥廢水，處理后出水水質(zhì)優(yōu)于GB8978-1996的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。氣浮-水解-接觸氧化工藝處理化學(xué)制藥廢水、復(fù)合微氧水解-復(fù)合好氧-砂濾工藝處理抗生素廢水、氣浮-UBF-CASS工藝處理高濃度中藥提取廢水等都取得了較好的處理效果[29-31]。

 

　　3 制藥廢水中有用物質(zhì)的回收利用

 

　　推進(jìn)制藥業(yè)清潔生產(chǎn)，提高原料的利用率以及中間產(chǎn)物和副產(chǎn)品的綜合回收率，通過改革工藝使污染在生產(chǎn)過程中得到減少或消除。由于某些制藥生產(chǎn)工藝的特殊性，其廢水中含有大量可回收利用的物質(zhì)，對(duì)這類制藥廢水的治理，應(yīng)首先加強(qiáng)物料回收和綜合利用。如浙江義烏華義制藥有限公司針對(duì)其醫(yī)藥中間體廢水中含量高達(dá)5%～10%的銨鹽，采用固定刮板薄膜蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶、回收質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右的(NH4)2SO4、NH4NO3作肥料或回用，具有明顯經(jīng)濟(jì)效益[32];某高科技制藥企業(yè)用吹脫法處理甲醛含量極高的生產(chǎn)廢水，甲醛氣體經(jīng)回收后可配成福爾馬林試劑，亦可作為鍋爐熱源進(jìn)行焚燒。通過回收甲醛使資源得到可持續(xù)利用，并且4～5年內(nèi)可將該處理站的投資費(fèi)用收回[33]，實(shí)現(xiàn)了環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。但一般來說，制藥廢水成分復(fù)雜，不易回收，且回收流程復(fù)雜，成本較高。因此，先進(jìn)高效的制藥廢水綜合治理技術(shù)是徹底解決污水問題的關(guān)鍵。